我所實現單原子催化劑上芳香烴氫甲?;瘏^域選擇性調控

  近日,我所催化與新材料研究室喬波濤研究員和張濤院士團隊在單原子催化氫甲?;芯糠矫嫒〉眯逻M展,首次發現通過反應耦合的方式調控產物的區域選擇性:在不加任何配體的情況下,通過與水汽變換反應耦合,苯乙烯可高選擇性地轉化為3-苯基丙醛,正異比高達3:1。

  烯烴與合成氣通過氫甲?;磻苽淙╊惥毣瘜W品,是化工生產中最重要的均相催化過程之一。在經典氫甲?;瘲l件(以氫氣作為氫源)下,與鏈狀烯烴相比,苯乙烯類底物由于苯環的電子效應,在氫甲?;磻懈鼉A向于生成支鏈醛。只有在體系中加入結構更為復雜的多齒有機膦配體,才可高區域選擇性地獲得直鏈醛產物。該有機膦配體高昂的價格和更為復雜的制備過程限制了其實際應用。因此,針對苯乙烯類底物,探索控制其氫甲?;磻獏^域選擇性的新方法,具有極大的吸引力和挑戰性。

  

  本工作中,研究人員發現以Rh1/CeO2 SAC為催化劑,不加任何有機膦配體,在經典氫甲?;瘲l件下,苯乙烯氫甲?;恼惐取?;而當以CO、H2O和苯乙烯為初始原料,通過水汽變換原位產氫提供氫源時,產物醛的正異比可至3。研究人員通過一系列對照實驗,推測這是因為水汽變換產生的原位氫破壞了反應中間體的穩定結構,抑制了趨向于選擇性生成異苯丙醛的反應機制,從而造成更高的正異比。另外,與Rh單原子催化劑相比,CeO2負載的Rh納米催化劑用于這一串聯催化體系時,產物為苯丙醇,并且依然是正構產物為主;而均相Rh催化劑由于催化水汽變換能力較差,導致在這一串聯體系中表現出極低的活性。該研究為氫甲?;瘏^域選擇性的控制提供了新思路,也為其他均相催化多相化提供借鑒。

  該研究成果發表于《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。上述研究工作得到國家自然科學基金項目、中國科學院戰略性先導科技專項B類“能源化學轉化的本質與調控”、國家重點研發計劃“納米科技”重點專項、潔凈能源創新研究院合作基金項目和遼寧省興遼英才計劃項目等資助。此外,這也是獻禮我所七十周年所慶文章之一。(文/圖 李天泊、陳芳)

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