【中國科學報】科學家實現單原子催化氫甲?;瘏^域選擇性調控

  來源:《中國科學報》

  發布時間:2020-4-22 

  近日,中科院大連化學物理研究所研究員喬波濤和張濤院士團隊在單原子催化氫甲?;芯糠矫嫒〉眯逻M展,首次發現通過反應耦合的方式調控產物的區域選擇性:在不加任何配體的情況下,通過與水汽變換反應耦合,苯乙烯可高選擇性地轉化為3-苯基丙醛,正異比高達3:1。相關研究成果發表于《德國應用化學》。

  烯烴與合成氣通過氫甲?;磻苽淙╊惥毣瘜W品,是化工生產中最重要的均相催化過程之一。在經典氫甲?;瘲l件(以氫氣作為氫源)下,與鏈狀烯烴相比,苯乙烯類底物由于苯環的電子效應,在氫甲?;磻懈鼉A向于生成支鏈醛。只有在體系中加入結構更為復雜的多齒有機膦配體,才可高區域選擇性地獲得直鏈醛產物。該有機膦配體高昂的價格和更為復雜的制備過程限制了其實際應用。因此,針對苯乙烯類底物,探索控制其氫甲?;磻獏^域選擇性的新方法,具有極大的吸引力和挑戰性。

  研究人員發現以Rh1/CeO2SAC為催化劑,不加任何有機膦配體,在經典氫甲?;瘲l件下,苯乙烯氫甲?;恼惐取?;而當以CO、水和苯乙烯為初始原料,通過水汽變換原位產氫提供氫源時,產物醛的正異比可至3。研究人員通過一系列對照實驗,推測這是因為水汽變換產生的原位氫破壞了反應中間體的穩定結構,抑制了趨向于選擇性生成異苯丙醛的反應機制,從而造成更高的正異比。另外,與Rh單原子催化劑相比,CeO2負載的Rh納米催化劑用于這一串聯催化體系時,產物為苯丙醇,并且依然是正構產物為主;而均相Rh(銠)催化劑由于催化水汽變換能力較差,導致在這一串聯體系中表現出極低的活性。

  本項研究為氫甲?;瘏^域選擇性的控制提供了新思路,也為其他均相催化多相化提供借鑒。

  相關論文信息:https://doi.org/10.1002/anie.202000998

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